2024年4月2日，我校化学工程学院、化工资源有效利用国家重点实验室邱介山教授团队以第一通讯单位在美国科学院院刊Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS)上发表了题为“Surface atom knockout for the active site exposure of alloy catalyst”的最新成果。邱介山团队长期从事能源材料化工领域的研究，在功能材料的可控合成及结构精细调控方法学方面有扎实的学识和技术积累。在这篇PNAS论文中，他们融合材料的表面分子化学工程、生物技术领域基因敲除和电池电化学反应的策略，创建了表面原子电化学敲除新方法，实现了对合金纳米催化剂结构和性能的精细调控，以催化氧还原反应为探针，揭示了表面原子敲除方法在合金纳米催化剂合成和性能调控方面重要的独特功效，这个新方法有望促进电化学工程、材料化工与多相催化的深入融合发展。
研究背景
基因敲除能够对DNA分子进行精准裁剪，进而在分子水平上实现对人类疾病的精准治疗，凸显了原子/分子层面精准调控方法的重要价值。在功能材料技术领域，研究建立原子/分子级精准调控材料结构和性能的技术方法，是驱动储能、催化、环境等领域快速发展的重要基础。多相催化技术是众多领域的核心，然而，目前常用的催化剂合成方法，如湿化学蚀刻方法、等离子体刻蚀法及机械球磨法等，无法实现对催化剂材料的原子级精确调控。扫描隧道显微镜等技术可在原子尺度进行精准操作，但效率低、成本高、难以规模制备。因此，创建操作简易、成本低廉、易于规模制备的材料原子级精准调控新方法意义重大。
研究成果
基于表面分子化学工程策略和水系锌电池电化学工作机制，邱介山教授团队提出并建立了一种表面原子选择性敲除的新方法。围绕碳负载Cu3Pd纳米合金（GDY/Cu3Pd）催化剂的结构和性能调控，基于外加电压驱动策略定向可控去除Cu3Pd合金表面的Cu原子，使Pd原子得到充分暴露。以GDY/Cu3Pd为正极、Zn为正极组装了水系锌电池，该水系锌电池在充电过程中表现出明显的电压平台（1.1 V），对应于Cu2+/Cu与Zn2+/Zn的理论电势差且低于Pd2+/Pd与Zn2+/Zn的理论电位差，表明在电驱动下合金催化剂中的Cu原子发生溶解而Pd原子得以保留。Cu的原子级敲除可以通过控制电池充电容量来实现，Cu原子的敲除数量与电池的累积比容量之间存在线性关系，其原因是原子数-电子数-容量之间的内在对应关系。作者研究了纳米合金的微观结构在表面原子敲除过程中的演变规律，以氧还原反应（ORR）为探针，阐述了表面原子敲除方法在提升材料催化性能中的独特作用。
图1. 表面原子敲除方法的原理及独特功能
材料的表面原子敲除机制和电化学性能
作者用球差电镜研究了表面Cu原子敲除前后合金的表面晶体结构及Cu/Pd原子比例的演变规律，发现合金纳米颗粒表面原子排列由原始的晶体结构转变为无定形结构，且合金表面Cu/Pd原子比例显著降低，促进了表面Pd原子位点的暴露。采用X射线吸收光谱研究了表面Cu原子敲除过程中配位环境和电子结构的转变。
利用透射电镜技术及理论计算方法，作者揭示了碳负载合金材料在表面原子敲除过程的结构演变规律，发现表面Cu原子敲除导致材料表面形成非晶结构，且随着表面原子敲除量的不断增大，非晶区域面积不断扩大，甚至发生表面晶体坍塌。透射电镜结果直观地呈现了材料的表面原子敲除过程，证明了通过控制电池容量实现合合金表面原子可控敲除的可行性和先进性。
以ORR为探针，作者研究了表面原子敲除在提升材料催化性能中的独特作用，发现表面原子敲除方法可明显提升合金材料的ORR催化活性并有效提升ORR动力学。由于活性位点暴露和不对称电子结构重排，经表面原子敲除处理的材料（GDY/Cu3Pd-8）具有较小的等效串联电阻和电荷转移电阻。基于GDY/Cu3Pd-8催化剂构筑的锌空气电池性能的最大功率密度明显高于未经处理的原始材料。
结论与展望
这项工作报道了一种碳负载合金纳米颗粒的表面原子敲除新方法，其基本原理是基于电池电化学反应，实现合金表面原子的选择性可控敲除。在充电过程中，施加的电压需高于被敲除的金属原子的溶解电势，且低于目标活性原子的溶解电势，进而实现原子的选择性敲除。发现敲除的铜原子的数量与累积充电比电荷容量之间呈现线性关系，这意味着通过控制电池容量可实现原子级精准的表面原子敲除。作者研究了合金颗粒在表面原子敲除不同阶段的结构演变行为，用ORR探针反应证实了表面原子敲除方法可显著提升材料的催化活性。
新结构高性能先进功能材料的可控制备一直是国内外关注的学科发展前沿之一，是大国必争的一个高技术领域。中国科协不久前发布的10个前沿科学问题，其中就涉及“能否实现材料表面原子尺度可控去除”。融合过程工程等技术策略，表面原子敲除这一新方法将助力新结构高性能催化剂等功能材料的原子级智造，在合金类材料的结构精细调控等方面有广阔的应用前景。
论文第一作者是化学工程学院硕士生麻怡，通讯作者是北京化工大学邱介山教授、杨琪教授和香港城市大学支春义教授。
原文链接：https://doi.org/10.1073/pnas.2319525121
通讯作者简介
邱介山，北京化工大学教授，国家杰青、教育部长江学者特聘教授、国务院政府津贴专家、国家“有突出贡献中青年专家”及国家“百千万人才工程”人选、全国化工优秀科技工作者、全国百篇优秀博士论文指导教师、北京化工大学“十佳教师”、石油和化工行业新型碳基功能材料重点实验室主任。现任中国科协先进材料学会联合体主席团副主席、《化工学报》及Battery Energy 和Chemical Engineering Science副主编、Science China Materials、Energy Technology等20余种刊物编委。主要从事材料化工和能源化工领域的研究，承担完成及正在实施科技部重点研发计划项目、国家基金委重点基金项目（4项）、国家基金委重大计划项目（课题）、中国神华煤制油化工有限公司揭榜挂帅项目等各类科研项目70余项，多项技术实现产业化和规模化应用。在Nature Mater.、PNAS、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、JACS、Nature Commun.等刊物上发表论文800余篇，发表论文总被引64200余次，H指数126, i10指数712 (Google Scholar)；申请及授权发明专利170余件。连续入选科睿瑞安全球高引科学家榜单(2018-2023)和Elsevier中国高被引学者榜单(2019-2023)。荣获教育部自然科学一等奖、辽宁省自然科学一等奖、中国颗粒学会自然科学一等奖、中国化工学会科学技术奖一等奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖等省部级科技奖励18项。
杨琪，北京化工大学化学工程学院教授、博士生导师，入选国家高层次青年人才、北京市科技新星，从事功能碳材料的设计合成、规模制备及其电化学工程应用，开展化工“三传一反”经典理论在电池电极反应与离子传质过程强化中的特色应用研究，在PNAS、Adv. Mater.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Matter、ACS Nano、ACS Energy Lett.、Sci. China Chem.等期刊发表高水平论文80余篇，总引用11000余次，H因子58，2023年入选全球高被引科学家榜单，申请发明专利10余件。担任《过程工程学报》、《物理化学学报》、《天津大学学报》、Nano Research Energy、eScience、Rare Metals等期刊青年编委。