北京时间2023年11月16日，我校化学学院，化工资源有效利用国家重点实验室孙晓明教授、田书博副教授，化工学院有机无机复合材料国家重点实验室庄仲滨教授，以独家通讯单位在国际知名期刊Nature Catalysis上发表了题为“Co(CN)3 catalysts with well-defined coordination structure for the oxygen reduction reaction”的最新研究成果。该成果基于Co(CN)3晶体的精确可控合成，一方面说明了Co(CN)3微晶在阴离子交换膜燃料电池中的巨大应用前景，另一方面还为M-N-C类催化剂的配位数-性能关系提供了实验上准确可行的参考系。
1 研究背景
燃料电池能够打破传统热机的能量转化效率限制，是实现碳达峰碳中和目标的有效途径。碳基单原子催化剂，即M-N-C型催化剂，在阴离子交换膜燃料电池中展现出了优异的性能。但目前合成的M-N-C催化剂往往因其热解过程而无法精确控制其结构，导致配位环境不均匀，活性位点的配位环境随机且难以预测，这增加了后续机理研究的难度。另外，为确保M-N-C型催化剂中金属位点的“孤立”状态，常常需要故意降低活性位点密度，然而这会额外增加质量传输阻力，并严重降低催化剂在燃料电池中的性能，从而限制了其广泛应用。因此，开发具有明确定义的活性位点和高活性位点密度的催化剂是一项重要但具有挑战性的工作。
2 研究成果
在这项研究中，北京化工大学孙晓明教授团队在前期甲酰胺脱水反应制备单原子催化剂研究工作的基础上，进一步强化碱性条件，合成了一种新型催化剂：具有明确定义活性位点和高活性位点密度的Co(CN)3微晶，解决了传统M-N-C催化剂存在的微观结构不清晰、密度不够等问题。Co(CN)3中氰配体的存在使我们可以将其视为类似于M-N-C配位的钴中心。这种微晶展现出有序的晶体结构，具有可控的立方体和八面体形貌，确保了表面钴位点的精确配位。文章对Co(CN)3暴露的两个晶面进行了详细研究，探讨了配位数与催化性能之间的关系。其中，立方体形态的Co(CN)3，其钴位点表现出明确的5配位状态，并展现出了优异的氧还原性能。
结构表征
关于Co(CN)3的体相结构，文章对Co(CN)3进行了单晶X射线衍射表征，并利用对对称结构高度敏感的X射线吸收近边结构（XANES）谱验证了Co(CN)3中Co原子的不对称配位环境。得益于晶体材料的有序性，能够精确地研究参与反应的晶面上活性位点的配位结构。高角度暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）证实了Co原子在具有不同形貌的晶面上的不同排列方式，使研究者能够分别在立方体和八面体Co(CN)3表面上识别出5配位和3配位的Co位点。
图1 Co(CN)3的结构表征
配位环境依赖的氧还原反应性能研究
文章使用合成的Co(CN)3来研究配位数对氧还原反应性能的影响。具有5配位钴位点的Co(CN)3-Cub显示出较高的起始电位为0.99 V和半波电位为0.90 V vs. RHE，相比之下，Co(CN)3-Oct表现出稍差的性能，突显了钴位点配位对ORR活性的影响。值得注意的是，Co(CN)3-Cub超越了商用Pt/C催化剂，展现出优异的ORR性能。此外，晶体结构和氰基的强配位能力赋予了其优异的稳定性，例如，Co(CN)3-Cub在经过1万次循环后，其半波电位仅损失了20 mV。
另一方面，晶体表面的活性位点密度远高于M-N-C催化剂，在实际燃料电池应用中，这有助于最小化氧气的扩散距离。同时借助Co(CN)3的高本征活性和高活性位点密度，文章制备了使用Co(CN)3-Cub作为阴极催化剂的阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）膜电极组件（MEA）。在H2-O2电池中，Co(CN)3-Cub MEA在电流密度为3.84 A cm-2时展现出1.67 W·cm-2的峰值功率密度，超过了使用60 wt%商用Pt/C的MEA，在报道的AEMFC中位居前列。
图2 Co(CN)3的氧还原反应及燃料电池性能测试。
机理研究
文章利用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）观察了发生在Co(CN)3-Cub和Co(CN)3-Oct晶体表面的氧还原反应过程，即发生在5配位和3配位的钴位点上的氧还原过程，并通过密度泛函理论（DFT）计算确认了羟基脱附可能是该反应的速率控制步骤。5配位的钴位点具有距离费米能级更远的d带中心，表现出较弱的羟基吸附能力，因此更容易脱附，从而提高了活性。
3 结论与展望
这项工作合成并精确表征了新型Co(CN)3微晶，并将其用作氧还原反应催化剂。晶体材料相对于非晶态氮掺杂碳材料的主要优势在于其明确定义的长程有序性。这种特性使研究者能够直接从晶体结构推断表面配位环境，避免了金属配位数和构型因X射线吸收光谱及其拟合技术所产生的平均化。这项工作不仅展示了Co(CN)3微晶在燃料电池中的潜力，还因其极其精确的表面结构，为实验上配位数与性能关系提供了参考系，这可能在类似M-N-C材料的设计、开发以及标准化方面具有极大的研究价值。
该论文的第一通讯单位为北京化工大学，第一作者是北京化工大学化学学院已毕业博士研究生孙恺，参与合作并提供重要帮助的作者包括中国科学院高能物理研究所北京同步辐射中心副研究员董俊才，北京化工大学化学学院在读博士研究生孙昊，北京化工大学化工学院已毕业博士研究生王兴栋，在读博士研究生方锦杰。
通讯作者简介：
庄仲滨，北京化工大学，化工学院教授，博士生导师。主要围绕燃料电池、电解水等与能源相关的电化学器件展开研究，开发新型电催化材料、深入了解电极过程机制。以通讯作者、共同通讯作者身份在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Chem等期刊发表论文50余篇。获得国家高层次人才计划青年项目支持，连续三年（2020~2023）入选科睿唯安“高被引科学家”。
田书博，北京化工大学，化学学院副教授，先后于河北师范大学（2013年）、中国科学院大学（2016年）和清华大学（2019年）取得学士、硕士和博士学位，随后在新加坡国立大学从事博士后研究。2020年加入北京化工大学，致力于原子数精确催化剂的可控合成及应用研究。以第一/通讯（含共同）作者发表30余篇学术论文，主要包括Nat. Catal., Nat. Commun., Chem, J. Am. Chem. Soc.等。
孙晓明，北京化工大学，化学学院教授，博士生导师。2000年和2005年于清华大学化学系获理学学士和理学博士学位。2008年在Stanford University完成博士后研究回国，进入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室工作。主要从事无机纳米材料化学研究，在电解水、燃料电池和气体超浸润电极器件领域取得进展。目前已在Nat. Catal., Joule，Chem，Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等国际能源材料与化学主流刊物以一作或通讯作者发表论文200余篇，文章总引用30000余次；出版专著一本。申请国际专利8项，获授权2项；获国家发明专利授权40余项，多项已经完成转化。现承担国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金国际（地区）重点合作项目、国家重点研发项目等多项科研项目。2011年获国家自然科学基金杰出青年基金资助，2019获年中组部万人计划领军人才。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-023-01047-7